聚羧酸系高性能减水剂研究进展

高效减水剂(又名超塑化剂)是一种重要的混凝土外加剂,是新型建筑材料支柱产业的重要产品之一。自上世纪80年代起,国外就开始着手研发聚羧酸系减水剂。它以石油化工产品为原料,以极高的减水率,极好的坍落度保持性和优异的增强效应,逐渐受到混凝土工程界的亲睐。

    聚羧酸减水剂研究的最终目标是通过不饱和单体在引发剂作用下共聚,将带活性基团的侧链接枝到聚合物的主链上,使其同时具有高效减水、控制坍落度损失和抗收缩、不影响水泥的凝结硬化等作用。本文将概述国内外聚羧酸减水剂的研究和发展状况,探讨聚羧酸减水剂结构与性能之间的关系及其作用机理的研究成果,并分析聚羧酸减水剂研究中存在和亟待解决的一些问题,希望对我国从事聚羧酸系减水剂研究、应用的同行有所启发。

1聚羧酸系减水剂的发展

1.1国外情况

    日本学者一开始通过所合成的反应性活性高分子作为混凝土坍落度损失控制剂,后来才真正意义上做到在分散水泥的作用机理上设计出各种最有效的分子结构,使外加剂的减水分散效果、流动性保持效果得以大大提高。1986年日本专家首先研制成功聚羧酸系减水剂,90年代中期正式工业化生产,并开始在建筑施工中应用。该类减水剂大体分为烯烃/顺丁烯二酸酐聚合物和丙烯酸/甲基丙烯酸脂聚合物等。据报道,1995年后聚羧酸系减水剂在日本的使用量就已超过了萘系减水剂,且其品种、型号及品牌名目繁多。尤其是近年来大量高强度、高流动性混凝土的应用带动了聚羧酸系减水剂的技术发展和应用水平。目前日本生产聚羧酸系减水剂的厂家主要有花王、竹木油脂、NMB株式会社和藤泽药品等,每年利用此类减水剂生产的各类混凝土为1000万m3左右,并有逐年递增的发展趋势。与此同时,其它国家对聚羧酸系减水剂的研究与应用也逐渐加强.虽然日本是研发应用聚羧酸系减水剂最早也是最为成功的国家,但目前北美和欧洲也十分重视对聚羧酸系减水剂的研究。从最近的文献可知,聚羧酸系减水剂的研究已由第一代甲基丙烯酸/烯酸甲酯共聚物,到第二代丙烯基醚共聚物,又发展到第三代酰胺/酰亚胺型,而且专家们正在着手研发第四代聚酰胺-聚乙烯乙二醇支链的新型高效减水剂。

1.2国内情况

    国内最早研制应用聚羧酸系高性能减水剂的是上海市建筑科学研究院,其聚羧酸系减水剂LEX-9已成功地应用于上海磁悬浮列车轨道梁工程、东海大桥和杭州湾大桥等工程。

    由于国内近年来对聚羧酸系减水剂的研究有所重视,这方面的研究论文有所增加。清华大学土木工程系2000年起就开始进行聚羧酸系高性能减水剂合成方法的系列试验研究;其他如华南理工大学、华东理工大学、大连理工大学、同济大学、复旦大学、山东建筑工程学院、南昌大学环境与化学工程学院、中国建筑材料科学研究院、江苏省建筑科学研究院近年来也相继开展了聚羧酸系高性能减水剂结构、机理、制备、性能评价与应用的探索研究,取得一定成绩。

    在应用上,同济大学孙振平等人把聚羧酸减水剂应用在钢管混凝土桥拱的施工中,其所用的倒灌顶升泵送施工是一种新方法。他们针对上海赵家沟主桥桥型特点和对混凝土性能的要求,利用经特殊改性的聚羧酸系减水剂,配制了坍落度可保持8h不损失的补偿收缩自密实混凝土。采用这种高性能混凝土,避免了钢管拱内混凝土的沉降和混凝土硬化体与管壁间的空隙,施工效果良好。

    华南理工大学材料科学与工程学院对比研究了聚羧酸型高效减水剂和萘系高效减水剂配制的混凝土工作性能和强度性能。结果表明,聚羧酸型减水剂的减水率远高于萘系减水剂,用聚羧酸型减水剂配制的混凝土坍落度损失较小,而且对混凝土强度无不良影响。在配制低水灰比混凝土时,宜选用聚羧酸型减水剂。

    上海市建筑科学研究院研究了聚羧酸高性能减水剂的性能及在混凝土中的应用。经实验证实,聚羧酸系高性能减水剂可以用来配制C30~C80商品泵送混凝土、80小时超缓凝商品泵送混凝土和具有高耐久性的海工混凝土。并且研究了掺有聚羧酸高性能混凝土减水剂的大掺量复合掺合材料混凝土和高强高性能混凝土的性能,尤其反映了其收缩与徐变变化规律。

    目前,江苏省建筑科学研究院、中国建筑科学研究院等单位均相继研制成功并投产聚羧酸系减水剂。为控制聚羧酸系减水剂的产品质量,由中国建筑科学研究院主持,众多单位参与制订的聚羧酸系高性能减水剂产品标准,也即将发布实施。

 与其它高效减水剂相比,聚羧酸系减水剂的分子结构主要有以下几个突出的特点:

     l)分子结构呈梳形,主链上带有较多的活性基团,并且极性较强。这些基团有磺酸基团(-SO3H),羧酸基团(-COOH),羟基基团(-OH),聚氧烷基烯基团(-(CH2CH2O)m-R)等。各基团对水泥浆体的作用是不相同的,如磺酸基的分散性好;羧酸基除有较好的分散性外,还有缓凝效果;羟基不仅具有缓凝作用,还能起到浸透润湿的作用;聚氧烷基类基团具有保持流动性的作用。

     2)侧链带有亲水性的活性基团,并且链较长,其吸附形态主要为梳形柔性吸附,可形成网状结构,具有较高的立体位阻效应,再加上羧基产生的静电排斥作用,可表现出较大的立体斥力效应。

     3)分子结构自由度相当大,外加剂合成时可控制的参数多,高性能化的潜力大。通过控制主链的聚合度、侧链(长度、类型)、官能团(种类、数量及位置)、分子量大小及分布等参数可对其进行分子结构设计,研制生产出能更好地解决混凝土减水增强、引气、缓凝、保水等问题的外加剂产品。

    由于上述独特的结构,聚羧酸系减水剂表现出一系列非常优异的性能,特别是掺量低,分散性高。其减水率高达30%以上,采用很小的掺量(0.2%-0.5%)就可以赋予混凝土较高的流动性。总体来说,聚羧酸系减水剂与其它种类的高效减水剂相比,在性能和生产方面具有以下优点:

    1)掺量小,减水效果好。

    2)坍落度保持性好。掺加一般的聚羧酸系减水剂,混凝土坍落度可保持两个小时甚至更长时间基本不损失;

    3)对水泥凝结时间影响较小。以萘系、密胺系减水剂为主复配而成的泵送剂一般复合有缓凝剂,而采用聚羧酸系减水剂作为泵送剂一般不需要复配缓凝剂,便可直接使用。

    4)与水泥的适应性较好。

    5)增强效果潜力大。

    6)低收缩,一定的引气量。

    7)总碱含量低。

    8)掺加聚羧酸系减水剂,可增加矿渣粉或粉煤灰代替水泥的百分比,从而提高混凝土绿色化水平。

    9)聚羧酸系减水剂主链合成的原料来源较广,单体通常有丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、(甲基)丙烯酸乙醋、乙酸乙烯醋和烯丙基磺酸钠等;

    10)聚羧酸系减水剂的分子结构自由度大,生产工艺方面可控制的参数多,高性能化的潜力大;

    11)聚合途径多样化,如可利用共聚、接枝、嵌段等,其合成工艺相对较简单;

    12)由于不使用甲醛,生产过程不会对环境造成污染。

3聚羧酸系减水剂在应用过程中存在的问题

    聚羧酸系减水剂最大的缺点为高引气,目前采用的后加消泡剂方法存在消泡剂分散不良的问题,会引起含气量的波动,最终会引起混凝土强度的波动。几乎每种聚羧酸系减水剂都需要消泡剂来避免不必要的引气,而聚羧酸系减水剂和消泡剂相溶性太差,总能把消泡剂从水中分离出来飘浮在表面。另一个问题是难以延长凝结时间,选择合适的缓凝剂是当前必须解决的问题。最后一个问题是其减缩效果不理想,混凝土的减缩剂的掺量在0.5%以上才能有效,减缩效果为10%~20%左右,而聚羧酸总有效掺量在0.3%~0.5%左右,减缩效果不可能太大,理论值能达到5%~10%就很不错了。

4聚羧酸系减水剂的合成方法

    聚羧酸系减水剂的合成主要是以丙烯酸(甲基丙烯酸)为主链接枝聚氧乙烯基EO或聚氧丙烯基PO支链,或以烯丙醇类为主链接枝EO或PO支链,也有以马来酸酐为主链接枝EO或PO支链的。目前合成聚羧酸系减水剂所选的单体主要有以下四种:

    1)不饱和酸——如马来酸酐、马来酸和丙烯酸、甲基丙烯酸等;

    2)聚丙烯基物质——聚丙烯基烃及其含不同官能团的衍生物等;

    3)聚苯乙烯磺酸盐或酯等;

    4)(甲基)丙烯酸盐、酯或酰胺等。

    具体采用的合成方法主要有以下三种。

4.1先酯化后聚合

    就是先将脂肪族羧酸单体,通常是丙烯酸或甲基丙烯酸单体,与聚乙二醇醚进行酯化反应,在聚醚上引入活性双键,缩合成分子量在200至3000之间的活性大单体,然后由该大单体与各种羧酸单体共聚而得。

    清华大学的李崇智用过量的丙烯酸与不同分子量的聚乙二醇部分酯化,得到系列的聚乙二醇单丙烯酸酯,再与(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯磺酸钠共聚,所合成减水剂的水泥净浆流动度1h基本无变化。华东理工大学包志军等的合成方法如下:第一步在四口烧瓶中依次按配比加入聚乙二醇单甲醚、对苯二酚、对甲苯磺酸和甲基丙烯酸,加热搅拌,并升温至110℃,反应5小时,得到大分子单体(MAMPEC);第二步同时滴加MAMPEG、丙烯酸和过硫酸铵水溶液经共聚反应后得成品,该产品在0.8%掺量时的减水率达25.1%。国内的研究者大多采用此种方法[8]。

    此方法的优点是各官能团的摩尔比率可任意调节,分子设计多样性。但也有缺点,一是功能性大分子单体的合成难度大,未形成商品化生产,二是(甲基)丙烯酸活性较大,极易发生聚合,所以在酯化反应时,必然要加入阻聚剂。此时,若阻聚剂含量过小,则聚合在第一步就会发生,使得一部分单体酯化不完全,产物分子量、侧链都会相对减少,这必然会影响到流动性;若阻聚剂量过大,在第一步中虽然能充分起到阻聚作用,但过量的阻聚会影响之后的聚合,使得产物的转化率和分子量都会降低,从而减小流动度。另外,该方法中间产物需经分离提纯后转入第二个反应釜进行共聚合反应,工艺比较复杂,操作不方便,成本较高,影响了该成果转化为工业化生产。

4.2 先聚合后酯化

    第一步将一种或几种羧酸类单体在溶液中均聚或共聚成高聚物,分子量由几千至几万不等,第二步由该高聚物与单甲氧基聚乙二醇醚在催化剂作用下发生缩合反应,在高分子主链上引入聚醚侧链。

    同济大学的王国建等采用该途径,具体步骤如下:在带有搅拌器和冷凝管的三颈瓶中,加入配方量的丙烯酸、苯乙烯和丙烯酸丁酯,以醋酸乙酯为溶剂,偶氮二异丁腈为引发剂,加热回流反应6小时,得到黄色共聚产物。在共聚产物中加入一定量的端羟基聚氧乙烯基醚及适量催化剂进行酯化反应,反应过程中常压蒸馏出醋酸乙酯和水的共沸物反应4~6小时,得到棕黄色接枝产物。在接枝产物中加入适量的醋酸乙酯,并在常温下滴加浓硫酸进行磺化反应,滴加结束后反应2小时,得到深棕色磺化产物。再加入一定量的Na0H溶液快速搅拌直至磺化产物完全溶解,得到最终产品[9]。   

    该合成方法的优点是工艺简单,所有反应在一个反应釜中完成,且操作方便,成本低。但也有很多问题,最大的难题是难于找到一种合适的溶剂作为聚合反应的介质。如以水为溶剂,则难于保证所有单体都溶于水,另外水也是活性较大的链转移剂,而且由于缩合反应是一可逆平衡反应,反应本身要生成水,大量水的存在不利于反应进行。采用有机溶剂尽管能解决上述问题,但同时也抹杀了该方法的最大优点——成本低,同时,对环境会造成不可避免的污染,也不符合可持续发展的要求。

4.3 原位聚合与接枝

    为了克服聚合后功能化法的缺点,开发了此工艺. 此方法是在主链聚合的同时引入侧链。聚醚作为羧酸类不饱和单体的反应介质,克服了聚羧酸与聚醚相容性不好的问题。该方法是将丙烯酸类单体,链转移剂、引发剂的混合液逐步滴加到装有的甲氧基聚乙二醇的水溶液中,在一定条件下反应制得。这种方法虽然可以控制聚合物的分子量,但主链一般也只能选择含-COOH基团的单体,否则很难接枝,且这种接枝反应是可逆平衡反应,反应前体系中已有大量的水存在,其接枝度不会很高且难以控制。此方法工艺简单,生产成本较低,但分子设计比较困难。

    一般,共聚反应采用自由基溶液聚合法,以水为溶剂,用过硫酸铵为引发剂时,有两种合成方法:1)种子聚合法,将部分单体及部分溶剂和少量引发剂加入反应瓶中,加热使聚合反应开始后继续将剩余单体、溶剂和引发剂连续加入反应瓶中;2)一次加入法,将全部单体及全部溶剂加入反应瓶中,加热后连续加入引发剂进行反应[10]。

7聚羧酸系减水剂研究展望

    纵观国内外聚羧酸系减水剂的发展情况,国外(尤其是日本、德国等)己形成了相当规模的技术与产品市场,而且在其强大的技术力量支持下,正以较高的速度发展壮大,很多产品已进人中国市场。为缩小与国外的差距,必须吸取国外先进技术经验,同时加强聚羧酸系减水剂的基础研究。从目前的情况来看,应该从以下几个方面进行研究:

    1)通过分子设计,得到集大减水、高保坍、低缓凝、低引气功能于一体的聚合物;

    2)开发具有多功能性的新一代减水剂,尤其是减水率高、保坍性优异,而且能显著降低混凝土收缩的减水剂;

    3)针对预制混凝土构件,研制开发集高减水率、高强和超早强性能的聚羧酸系减水剂,从而满足预制混凝土的生产工艺要求,并有可能代替蒸养甚至蒸压养护环节,大大降低成本和能耗。

    4)具有聚合活性的聚乙烯(或丙烯)类大单体的合成研究;

    5)梳形聚合物的支链链长(EO或PO链节数)和支链上的封端基团对减水、引气、缓凝的影响;

    6)梳形聚合物的主链链长和官能团对减水、引气、缓凝的影响;

    7)聚合工艺的优化(主要在于降低生产成本和加强环保两方面);

    8)聚羧酸系高效减水剂与传统减水剂的协同效应研究,从而可通过复配技术进一步降低该产品应用成本。